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安息香缩合反应(Benzoin condensation)

hqy hqy 发表于2025-07-12 00:30:52 浏览6 评论0

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氰基负离子(CN-) 催化特定的芳香甲醛进行缩合得到安息香类似物的反应,称为安息香缩合反应(Benzoin condensation)。缩合过程是一分子醛加成到另一分子醛上,参与亲核进攻的醛作为供体,接受亲核进攻的醛作为受体。一些醛只能作为供体(如对二甲基氨基苯甲醛),而另一些醛只能能作为受体,此类电子效应比较明显的醛不能发生自缩合反应。有一些醛(如苯甲醛)可以同时满足两种功能,能够发生自缩合。氰基负离子是一种非常特殊的催化剂,亲核性好,离去性好,与碳相连后具有很强的吸电子能力,可以极大的增强醛氢的酸性。现在此反应都改用噻唑鎓盐或三氮唑鎓盐催化,避免使用剧毒的氰化物。此类催化剂在合成中更加有用,可以用于催化可烯醇化的醛和不能烯醇化的醛进行缩合反应,也可以催化脂肪醛和芳香醛进行反应得到混合α-羟基酮,手性的噻唑鎓盐催化可以用于不对称合成。另外,此反应的逆反应称为安息香缩合反应,常用于制备酮。此反应与的机理类似。

反应机理

整个反应历程都是可逆的,氰基首先进攻羰基,氰基使醛氢的酸性增强,羰基碳变为碳负离子进攻第二分子醛进行亲核加成,生成的氰基二醇失去氰基得到产物。当芳环上有吸电子和给电子基团时反应都不能进行,因为吸电子基团会使芳基氰醇碳负离子的亲核性减弱,不能对第二分子的醛基进行进攻;而给电子基团会使醛基的正电性减弱,而不能接受芳基氰醇碳负离子的进攻。所以吸电子和给电子基团取代的混合醛可以发生反应。

安息香缩合反应(Benzoin condensation) 第1张

噻唑盐催化的安息香缩合机理。

安息香缩合反应(Benzoin condensation) 第2张

Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8241-8242】

反应实例

安息香缩合反应(Benzoin condensation) 第3张

由于此反应是可逆反应,反安息香缩合反应,可以制备各种酮。

Chem. Pharm. Bull.1998, 46, 6-11】

安息香缩合反应(Benzoin condensation) 第4张

安息香缩合反应(Benzoin condensation) 第5张

Chem. Pharm. Bull.1998, 46, 199-206】

J. Am. Chem. Soc.1932, 54, 3302-3309】

Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 3443-3448】

J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 8432-8433】

Synlett 2004, 2111-2114】

安息香缩合反应(Benzoin condensation) 第6张

J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 3070-3071】

安息香缩合反应(Benzoin condensation) 第7张

Tetrahedron: Asymmetry2008, 19, 1367-1371】

Org. Lett.2012,14, 4014-4017】

J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 7539-7542】

Org. Lett., 2009, 11, 3870-3873】

Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2534-2536】

J. Org. Chem., 2009, 74, 9214-9217】

Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1743-1745】

Org. Lett., 2013, 15, 2214-2217】

Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1463-1467】

Arthur Lapworth (1872-1941)生于苏格兰。他是现在有机化学反应机理的奠基性人物。他在英国伦敦 New Cross的金史密斯学院的化学系工作时发现了安息香缩合反应。

参考资料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Benzoin condensation,page 46-47.

二、http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/benzoin-condensation.shtm.

三、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSnthesis, László Kürti and Barbara Czakó, benzoin condensation.,page 54-55.返回搜狐,查看更多

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