提升长期热稳定性，不同等级的PE适合哪种抗氧化剂配方？

　　（转自：链塑网）

　　聚乙烯是一类公知的热塑性聚合物，包含多种具体品种，它们通过公知的聚合反应和条件，使乙烯进行均聚，或使乙烯与一种或多种具有约3至18个碳原子的α-烯烃进行共聚（例如：共聚）而制得。

　　具有乙烯基和/或亚乙烯基侧基的聚乙烯，其粘度在熔融工艺作过程中往往会发生变化，这种热诱导的粘度变化归因于交联引起的聚合物分子量和/或线性度的变化。

　　为减缓这一降解现象，人们开发了各种各样的抗氧化稳定剂，旨在保护聚合物减少熔融加工过程中或使用条件下可能发生的变化。本文将深入探讨如何选择合适的抗氧化稳定剂组合，并给出配方示例，以优化聚乙烯的应用性能。

　　许多抗氧化剂往往起到自由基清除剂的作用，它们与聚合过程中在空气或其他氧化介质存在下形成的自由基相互作用。抗氧化剂是一类已知的稳定剂，例如包括受阻酚、亚磷酸三芳酯、芳香胺、羟胺等。

　　HDPE的抗氧化稳定剂

　　HDPE的加工稳定性

　　空间受阻酚类抗氧剂AO1（季戊四醇四（3-（3,5-d-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）对聚丙烯的熔融加工特别有效，与其他抗氧化剂，如AO2（十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯）或AO3（丁基羟基甲苯）相比，该添加剂（即AO1）具有更多的酚羟基基团，这些基团可作为氢供体。

　　低挥发性空间抗氧剂，如AO1（季戊四醇四基（3-（3-（3,5-d-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）与芳香族亚磷酸酯，如PS1（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）的组合具有特别的协同作用，并且比单独的抗氧化剂更强大，HDPE的交联可以被有效抑制。由于亚磷酸盐在加工过程中会被消耗，因此需要最低剂量的亚磷酸盐PS1负载量，以确保在多次挤出后产品中含有大量亚磷酸盐。酚醛AO1/亚磷酸盐PS1的比例取决于用于生产 HDPE 的催化系统：

　　HDPE（Cr催化剂）可以发生交联和断链。1：4的比例将保护HDPE（Cr 催化剂）在加工过程中免受分子量分布变化的影响。因此可以减少机械性能的退化。

　　HDPE（Ti催化剂）在熔融加工过程中显示分子量降低。通过使用比例为1：1的混合酚醛 AO1/亚磷酸盐PS1可以实现最佳稳定性。

　　HDPE变色可能是由于氧化产物（如醌化物）的形成而发生的。由于亚磷酸盐和膦酸盐可以防止酚类AO在加工过程中形成化学反应并形成氧化产物，因此可以防止变色。

　　有效亚磷酸盐和膦酸盐的例子分别是：

　　PS3（2,4,6-三叔丁基苯酚）2-丁基2乙基1,3-丙二酰亚磷酸酯）

　　PS4（四（2,4-二叔丁基苯基）[1,1-联苯]-4,4二基双膦酸盐）。

　　需要指出的是，亚磷酸盐和膦酸盐对水解敏感。高纯度PS1（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）的芳香族亚磷酸盐本质上比亚磷酸盐和膦酸盐更耐水解，例如 PS3（2,4,6-三叔丁基苯酚）2-丁基 2-丁基 2，乙基 1,3-丙二醇亚磷酸酯）和 PS4（四（2,4-二叔丁基苯基）[1,1-联苯]-4,4二基双膦酸盐）。

　　HDPE的长期热稳定性（LTTS）

　　空间位阻酚类抗氧化剂对PEHD的长期热稳定性（LTTS）有积极影响。然而，这些添加剂的分子量及其结构特性赋予了不同的效果。酚类抗氧化剂，如AO3（丁基羟基甲苯）太易挥发，会在短时间内物理损失。此外，酚类抗氧化剂充当H供体，苯氧自由基的稳定性由取代基在2,6位的空间位阻提供。在高于120°C的温度下用于聚合物长期暴露的空间位阻酚类抗氧化剂的效率按以下顺序降低：2,6 二叔丁基> 2 -叔、丁基-6-甲基> 2,6-二甲基作为取代基。例如，AO1（季戊四醇四（3-（3,5-d-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）表现更好，在烘箱老化方面的性能优于受阻较少的酚类抗氧化剂如双[3,3-双-（4-羟基-3-叔丁基苯基）丁酸酸]-乙二醇酯。AO1（季戊四醇四（3-（3-3-d-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）比AO2（十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯）具有更好的LTTS，因为它作为H-供体的酚类基团数量较多。此外，对于需要与水接触的应用（例如洗衣机、电器等）中的HDPE塑料制品的LTTS，稳定剂必须具有抗浸出性。酚类抗氧化剂AO1（季戊四醇四（3-（3-（3,5-d-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）比AO2（十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯）具有更好的抗脆性。尽管亚磷酸盐在熔融加工过程中提供了对聚丙烯的最佳保护，但它们对LTTS没有贡献。亚磷酸盐在加工过程中保护酚类抗氧化剂，从而使酚类结构几乎完好无损，这有助于LTTS。为了改善HDPE的LTTS，建议使用硫代增效剂，如 TS2（硫代二丙酸二月桂酯）作为氢过氧化物分解物与酚类抗氧化剂联合使用。酚类抗氧剂与硫代增效剂的比例为1：2或1：3，在成本和性能方面提供了最佳结果。对于与铜导体接触的聚乙烯电线和电缆等级，建议使用特定的稳定剂，例如金属钝化剂，以与金属离子形成稳定的络合物，以降低这些离子引起的整体氧化速率。金属钝化剂MD1（2，3-双 [[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基] 丙酰基]] 丙酰肼）结合了酚类抗氧化功能和络合活性。总之，PE需要一定量的抗氧化剂来稳定和保护聚合物免受自氧化降解。向聚合物中添加伯抗氧化剂和硫酯以提供最终用途产品的稳定性，而添加亚磷酸盐或膦酸盐以提供造粒和挤出/成型过程中的颜色和加工稳定性。随着成品部件必须承受的温度升高，聚合物中的抗氧化剂水平也必须升高，以防止长期降解并保持聚合物的物理特性。

　　HDPE等级/起始配方

　　适用类型：HDPE板，1mm厚

　　适用基础聚合物：HDPE、Ti催化剂

　　适用工业领域：洗衣机

　　HDPE注塑级/起始配方

　　适用类型：HDPE成型级

　　适用基础聚合物：HDPE（Cr-catalyst）

　　适用工业领域：引擎盖下储液槽

　　HDPE电线绝缘等级/起始点配方

　　适用类型：HDPE

　　适用基础聚合物：含1%TiO的HDPE2

　　适用工业领域：电线绝缘

　　用于LLDPE的抗氧化稳定剂

　　酚醛AO1/亚磷酸酯PS1混合物具有协同作用，可赋予LLDPE牌号非常好的加工稳定性。通过使用比例为1：4的混合酚醛AO1/亚磷酸盐PS1可以实现最佳稳定性。LLDPE变色可能是由于氧化产物（如醌金属化物）的形成而发生的。由于亚磷酸盐和膦酸盐可以防止酚类AO在加工过程中形成化学反应并形成氧化产物，因此可以防止变色。有效亚磷酸盐和膦酸盐的例子分别是PS3（2,4,6-三叔丁基苯酚）2-丁基 2 乙基1,3-丙二酰亚磷酸酯）和PS4（四（2,4-二叔丁基苯基）[1,1-联苯]-4,4二基双膦酸盐）。

　　但亚磷酸盐和膦酸盐可能对水解敏感，高纯度 PS1（Tris（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸盐）的芳香族亚磷酸盐本质上比亚磷酸盐和膦酸盐更耐水解，例如：

　　TNPP（Tris（壬基苯基）亚磷酸酯）

　　PS3（2,4,6-三-叔丁基苯酚）2-丁基2，乙基 1,3-丙二醇亚磷酸酯）

　　PS4 （四（2,4-二叔丁基苯基）[1,1-联苯]-4,4二基双膦酸盐）

　　可以优先使用液体稳定剂，以避免不溶性固体添加剂引起的析出导致的污染、定期生产中断和清洁作、对经济性的负面影响（停机时间）、质量问题（启动时形成凝胶）、起霜等问题。不溶性添加剂的迁移会改变表面特性，导致美观性差、可见粉末沉积、光泽降低、印刷适性降低、粘合性能发生变化。液体亚磷酸盐TNPP（Tris（壬基苯基）亚磷酸酯）有助于满足上述要求，但优选对水解更稳定的亚磷酸盐，例如不含液体壬基酚的亚磷酸盐PS5。粉末抗氧剂如AO2和AO1也可以被有效的液体抗氧剂如AO4替代。